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DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.13.021
1 引言
涉及含氟原料的化工生產中產生廢水會含有一定量的氟離子，如核燃料化工、化肥農藥生產、電鍍、含硅制品（鋁合金、半導體）的蝕刻化學拋光等。依據國家污水排放要求，氟離子濃度應控制在不高于10mg/L方可直接排放，因此必須采用相關除氟工藝進行處理。
含氟廢水的處理方式主要有化學沉淀、吸附處理、離子交換、蒸發濃縮、膜分離等方法，由于吸附處理和離子交換處理氟離子能力有限僅適用于低氟含量的廢水處理，蒸發濃縮處理廢水量不大且耗能嚴重，膜分離法設備投入成本大且難以一次處理即可達標，因此含氟量高的廢水處理工業應用主要通過沉淀處理及其他工藝方法輔助來實現。
2 高濃度含氟廢水的處理
處理含氟廢水工業應用的主要方法是化學沉淀法，工藝采用向廢水中加入沉淀劑與氟離子生成氟化沉淀物，再經過濾去降低氟含量，此方法處理能力大、消耗費用小尤其適用于高濃度的含氟廢水的處理。由于沉淀物的顆粒性質、溶解度高等原因，僅僅通過沉淀法時常造成理后的廢水氟含量大于10mg/L需要再次處理，為實現控制標準的要求，處理過程需要涉及以下幾個方面。
2.1 化學沉淀處理
控制適宜溫度，在充分攪拌下向含氟廢水中加入沉淀劑，主要是含鈣試劑如熟石灰，利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通過控制熟石灰過剩量、沉淀pH值、補加鈣離子等方式控制可有效地將氟含量進行降低。
石灰價廉易得過量使用對環境影響不大，因此得到廣泛地應用。由于氫氧化鈣溶解度低鈣離子在溶液中溶解量不大，與氟離子生成的氟化鈣包覆于氫氧化鈣表面阻礙反應的繼續進行，再加上氟化鈣的溶度積限制，單純采用熟石灰方法即使過量許多也難以一次處理達標。考慮氯化鈣的溶解度大，可在使用熟石灰的同時補加一定量的氯化鈣或加入鹽酸溶解氫氧化鈣產生鈣離子的方式提高去除氟離子的能力。
使用其他的沉淀劑如電石渣、鎂鹽、磷酸鹽也有相關實驗研究。電石渣主要成分也是氫氧化鈣，它是乙炔等生產時的廢渣，處理時生成的氟化鈣晶體較好，沉降快。氟化鎂、鈣的磷酸鹽與氟產生的沉淀物的溶解度都比氟化鈣更低，因此去除氟離子的能力更強一些。
2.2 絮凝沉淀處理
絮凝沉淀使用的絮凝劑分為無機絮凝劑（鋁鹽、鐵鹽）和有機絮凝劑（聚丙烯酰胺）。
氯化鐵、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鋁是早期工業生產中的經常應用的絮凝劑，其后開發出了相似的聚合化合物和有機高分子絮凝劑。在使用時生成相關金屬的氫氧化物絮體，比表面積大與氟離子可發生物理吸附和化學吸附，能夠大幅度的降低氟離子含量。絮凝劑可在使用熟石灰后加入，對氟化鈣細小顆粒進行凝聚改善沉淀物的沉降效果，有利于過濾。
聚丙烯酰胺（PAM）是有機高分子絮凝劑，在水溶液中溶解度好，無腐蝕作用，并且不會在處理過程中增加金屬離子污染物。其在投入化學試劑沉淀后加入或與無機絮凝劑一起聯合使用，起到的主要作用有：（1）絮凝作用，溶液中顆粒表面的帶電電荷是造成顆粒難以凝聚完全的原因，加入表面電荷相反的PAM使帶電顆粒中和凝聚；（2）吸附架橋，PAM分子鏈長可固定在不同的顆粒表面上使顆粒之間架橋聚集沉降；（3）表面吸附，PAM分子上各種極性基團對臨近的顆粒進行吸附；（4）增強作用，PAM分子鏈通過機械、物理、化學等作用與顆粒物牽連形成網狀。PAM有多種類型，依據離解基團的特性分為陰離子型（如-COOH）陽離子型（如-NH3OH，-NH2OH）和非離子型等，在使用時根據環境需要進行選擇。
無機絮凝劑在使用過程中耗量較大，合成的高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快，其他的絮凝劑有天然生物高分子絮凝劑，如殼聚糖、淀粉衍生物、明膠等，是從自然物質中提取并稍經化學改性處理的物質，絮凝活性低，用于絮凝凈化效果不理想一般無在含氟廢水處理應用。
3 不同類型廢水可采用的處理工藝
化工生產中的高含氟廢水根據酸堿度的不同分為：酸性廢水、堿性廢水和中性廢水。某化工廠就含有此類廢水，其中酸性廢水主要成分是氫氟酸和鹽酸或硝酸，堿性廢水主要成分氟化銨和氨水，對其可采用的處理方法分類討論如下。
3.1 酸性廢水
酸性廢水含氟量高，主要以氫氟酸形式存在，此類廢水直接加入熟石灰進行中和反應，當廢水中含有鹽酸時可生成氯化鈣，因此鈣離子含量高除氟比較徹底，但氟化鈣晶體顆粒度不好需加入PAM絮凝，絮凝沉淀后通過壓濾機壓濾或離心機過濾，分離后固體氟化鈣干燥后收集存儲，廢水達標排放。
3.2 堿性廢水
堿性廢水主要成分為氟化銨，其中含部分氨水，加入熟石灰也可生成氟化鈣，但由于堿度大鈣離子含量低難以將氟離子降低至排放標準?？稍诩尤胧焓业耐瑫r加入氯化鈣或部分鹽酸酸化產生氯化鈣，鹽酸酸化有利于最終廢水調至中性后排放，直接加氯化鈣有利于保持溶液堿度進行蒸氨處理，可根據需要具體選定。
為保證除氟效果，在增加鈣離子的同時加入少量鋁鹽，鋁鹽在堿性下沉淀通過交換吸附、絡合等作用使氟離子含量進一步降低，再加入PAM充分絮凝，過濾分離氟化鈣后排放廢水。
4 結論
含氟廢水可通過加入鈣鹽沉淀劑、鋁鹽輔助、PAM絮凝等方式進行處理，對不同類型廢水根據情況可適當調整處理工藝，能夠將廢水氟含量降低至滿足國家標準要求。
在實際生產處理中需要在保證氟含量的同時考慮處理成本和控制氟化鈣晶體顆粒以滿足分離需要，采取多種處理工藝聯合使用可有效滿足控制需要。
參考文獻：
[1]朱順根.含氟廢水處理[J].化學世界，1990，31（07）：293-296.
中圖分類號：O652.61；文獻標識碼：A ；文章編號：
1 氟元素污染
氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟有益于人力健康，但是含量過低或過多都會危害健康，特別是過多會引起氟中毒。人們日常飲用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，長期飲用氟離子濃度大于1mg/L水對人體不利，嚴重的會引起氟斑牙與氟骨癥以及其他一些疾病，甚至會誘發腫瘤的發生，嚴重威脅人類健康。
現代工業的發展的同時，排放了大量的高濃度含氟工業廢水，這些廢水一般含有氟離子(F-)形態的氟。而很多企業尚無完善的處理設施來對這些廢水加以處理，排放的廢水中氟含量超過國家排放標準，氟離子濃度應超過了10mg/L，嚴重地污染著人類賴以生存的環境的同時給人類的健康造成很多威脅。因此，高濃度含氟廢水處理研究成為了當前環保及衛生領域重要的研究課題。
2 含氟廢水處理的基本工藝研究
當前，國內外高濃度含氟廢水的處理方法有數種，常見的有吸附法和沉淀法兩種。其中沉淀法主要應用于工業含氟廢水的處理，吸附法主要用于飲用水的處理。另外還有冷凍法、離子交換法、超濾除氟法、電凝聚法、電滲析、反滲透技術等方法。
2.1沉淀法
沉淀法是高濃度含氟廢水處理應用較為廣泛的方法之一，是通過加藥劑或其它藥物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通過固體的分離達到去除的目的，藥劑、反應條件和固液分離的效果決定了沉淀法的處理效率。
2.1.1 化學沉淀法
化學沉淀法主要應用于高濃度含氟廢水處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過向廢水中投加鈣鹽等化學藥品，使鈣離子與氟離子反應生成CaF2沉淀，來實現除去使廢水中的F-的目的。該工藝簡單方便，費用低，但是存在一些不足。處理后的廢水中氟含量達15mg/L后，再加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級處理或預處理，很難達到國標一級標準。另外，產生的CaF2的沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪費。
近年來，一些專業人士對工藝進行了大量的研究，在加鈣鹽的基礎上，加上鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等，除氟效果增加的同時提高了利用率。在加石灰的基礎上加入鎂鹽，通過石灰與含鎂鹽的水溶液作用，生成氫氧化鎂沉淀實現對氟化物的吸附。在廢水中加入硫酸鋁、明礬等鋁鹽，與碳酸鹽反應生成氫氧化鋁，在混凝過程中氫氧化鋁與氟離子發生反應生產氟鋁絡合物，生產的氟鋁絡合物被氫氧化鋁礬花吸附而產生沉淀。另外，可以在水中加入氯化鈣、復合鐵鹽作混凝劑和高分子PAM作絮凝劑，在不增加現有設備處理設備的基礎上，提高了廢水處理效果。
2.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是通過在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑，在水中形成帶正電的膠粒，膠粒能夠吸附水中的F-而相互并聚為絮狀物沉淀，以達到除氟的目的?；炷恋矸ㄒ话阒贿m用于低氟的廢水處理，一般通過與中和沉淀法配合使用，實現對高氟廢水的處理。由于除氟效果受攪拌條件、沉降時間等因素的影響，因此出水水質會不夠穩定。
鐵鹽類混凝劑一般需要配合Ca(OH)2使用，才能實現高效率，并且處理后的廢水需要用酸中和后才能排放，因此工藝比較復雜。鋁鹽除氟法是在水中加入硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等的鋁鹽混凝劑，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解后生產的A1(OH)3礬花，去除廢水中的F-，效果不錯。由于藥劑投加量少、成本低，并且一次處理后出水即可達到國家排放標準，因此鋁鹽混凝沉降法在工業廢水處理中應用較為廣泛。
2.2 吸附法
吸附法是將裝有活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等吸附劑的設備放入工業廢水中，使氟離子通過與固體介質進行特殊或常規的離子交換或者化學反應，最終吸附在吸附劑上而被除去，吸附劑還可通過再生恢復交換能力。為了保證處理效果，廢水的pH值不宜過高，一般控制在5左右，另外吸附劑的吸附溫要加以控制，不能太高。該方法一般用于低濃度含氟廢水的處理，效果十分顯著。由于成本較低，而且除氟效果較好，是含氟廢水處理的重要方法。
2.3 其他方法
除了上述兩種比較常用的方法外，還有一些方法雖然沒有被普遍應用，但是已經成為行業人士研究的對象，在一些特種含氟廢水處理中取得較好的效果。其中包括離子交換法、電滲析、反滲透膜法等方法。反滲透技術借助比滲透壓更高的壓力，使高氟水中的水分子改變自然滲透方向，通過反滲透膜被分離出來，先主要應用于海水淡化和超純水制造工藝中。當前使用的反滲透膜主要有低壓復合膜、海水膜和醋酸纖維素膜等。電滲析法是外加直流電場，利用離子交換膜的選擇透過性，使水中的離子能夠定向遷移。離子交換法是使用離子交換樹脂或離子交換纖維實現除氟離子的一種方法。離子交換樹脂需要用鋁鹽進行預處理和再生，因此費用會比較高。與離子交換樹脂相比，離子交換纖維耗資小，而且比表面積較大，吸附能力強，交換速度及再生速度快，并且處理后不會給水體帶來任何污染，反而具有清潔作用，是一種理想的深度去除水中氟離子的方法。
3 化學混凝沉淀法廢水處理試驗研究
3.1 研究機理
化學沉淀法就是利用離子與氟離子結合生成難溶于水的CaF2 沉淀，等沉淀后以固液分離手段將F-從廢水中去除?；瘜W方程式如下：
Ca2++2F-=CaF2
如果在廢水中同時加如鈣鹽和磷酸鹽，能夠形成更難溶于水的含氟化合物，是水中F-的殘留量更低，提高了除氟效果?；瘜W方程式如下：
F-+5 Ca2++3P043－ = Ca5(PO4)4F
混凝沉淀法通過在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑，在配加Ca(OH)2，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解后生產的A1(OH)3礬花，去除廢水中的F-。如加入鋁鹽，Al3+與F-形成AlFx(3-X)＋，夾雜在Al(OH)3中被沉淀下來。
3.2 試驗流程與方法介紹
取定量廢水水樣，首先在水中加入一定量的CaCl2作為沉淀劑，等沉淀物沉淀5分鐘后再加入適量的AlCl3和Ca(OH)2作為混凝劑，另加六偏磷酸鈉作為助凝劑對其進行處理，再等沉淀5分鐘后將水排放。盡量多做幾次，每個試驗完畢后，采用電極法測定每次試驗后的氟離子的濃度。
化學混凝沉淀法將化學沉淀和混凝沉淀結合起來使用，能夠解決一些常用方法處理以后存在的水質不穩定，藥劑使用量過多，或存在二次污染等問題。試驗結果表明，利用化學混凝沉淀法處理含氟工業廢水，設備和工藝簡單，運行費用低，除氟效果好，是一種比較理想的含氟廢水的處理方法。
4 結論
目前使用較多的方法主要是化學沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。化學沉淀法一般用于處理高濃度含氟廢水，由于操作簡單，低成本效果好，因此使用較為廣泛。與化學沉淀法相反，混凝沉降法一般只適用于含氟較低的廢水處理，高濃度含氟廢水首先要經過化學沉淀法經過一級處理，然后采用混凝沉降法進行再次去氟。吸附法主要適用于水量較小的飲用水的深度處理，相對來說處理費用高，而且操作比較繁瑣。當然，其它的一些方法各有各的使用領域和優勢。
總之，含氟廢水處理過程中，在選擇處理方法時要了解實際情況，根據水質情況和要求達到的標準而定，尤其要重視以廢治廢和綜合利用。因此，在含氟廢水的處理中要遵循資源化與無害化相結合的原則，以獲得較好的經濟效益。
參考文獻：
[1] 張玲,薛學佳,周任明.含氟廢水處理的最新研究進展[J].化工時刊,2004,18(12),23-25.
[2] 彭天杰等.工業污染治理技術手冊仁[M].成都:四川科學技術出版社,1985,1-19.
中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2015）02-0000-01
一、前言
含氟酸性廢水的治理與利用是隨著科技水平不斷發展而發展起來的一門新興技術。經過幾十年的不斷發展，目前含氟酸性廢水的治理方法已被廣泛的利用，成為一門實用的技術。
二、含氟酸性廢水的介紹
1、氟化物的來源
在航空發動機零件表面加工生產中，大量HF（還有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用來清洗及腐蝕零件等，起反應產物主要是F-離子。氟化物槽液使用一段時間后，其有效成分逐漸降低，調整后達不到工藝要求時，槽液將報廢排放。報廢的槽液濃度高無法處理，只能分若干次投入漂洗水中，隨漂洗水一同處理。
2、氟化物通常處理方法
氟化物通常采用鈣沉淀法，化學反應方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16mg/L，即使加入過量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理論上還是有8mg/L的F-存在于溶液中。在生產上，處理含氟廢水，含氟量能處理到15～20mg/L，要使含氟廢水處理到10mg/L內的排放標準，就需要對含氟廢水進行深度處理。
三、含氟酸性廢水處理的方法
1、沉淀法
（一）、化學沉淀法
化學沉淀法主要應用于高濃度含氟廢水處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過向廢水中投加鈣鹽等化學藥品，使鈣離子與氟離子反應生成CaF2沉淀，來實現除去使廢水中的F-的目的。該工藝簡單方便，費用低，但是存在一些不足。處理后的廢水中氟含量達15mg/L后，再加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級處理或預處理，很難達到國標一級標準。另外，產生的CaF2的沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪費。
近年來，一些專業人士對工藝進行了大量的研究，在加鈣鹽的基礎上，加上鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等，除氟效果增加的同時提高了利用率。在加石灰的基礎上加入鎂鹽，通過石灰與含鎂鹽的水溶液作用，生成氫氧化鎂沉淀實現對氟化物的吸附。在廢水中加入硫酸鋁、明礬等鋁鹽，與碳酸鹽反應生成氫氧化鋁，在混凝過程中氫氧化鋁與氟離子發生反應生產氟鋁絡合物，生產的氟鋁絡合物被氫氧化鋁礬花吸附而產生沉淀。另外，可以在水中加入氯化鈣、復合鐵鹽作混凝劑和高分子PAM作絮凝劑，在不增加現有設備處理設備的基礎上，提高了廢水處理效果。
（二）、混凝沉淀法
混凝沉淀法是通過在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑，在水中形成帶正電的膠粒，膠粒能夠吸附水中的F-而相互并聚為絮狀物沉淀，以達到除氟的目的?；炷恋矸ㄒ话阒贿m用于低氟的廢水處理，一般通過與中和沉淀法配合使用，實現對高氟廢水的處理。由于除氟效果受攪拌條件、沉降時間等因素的影響，因此出水水質會不夠穩定。
鐵鹽類混凝劑一般需要配合Ca（OH）2使用，才能實現高效率，并且處理后的廢水需要用酸中和后才能排放，因此工藝比較復雜。鋁鹽除氟法是在水中加入硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等的鋁鹽混凝劑，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解后生產的A1（OH）3礬花，去除廢水中的F-，效果不錯。由于藥劑投加量少、成本低，并且一次處理后出水即可達到國家排放標準，因此鋁鹽混凝沉降法在工業廢水處理中應用較為廣泛。
2、吸附法
吸附法是將裝有活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等吸附劑的設備放入工業廢水中，使氟離子通過與固體介質進行特殊或常規的離子交換或者化學反應，最終吸附在吸附劑上而被除去，吸附劑還可通過再生恢復交換能力。為了保證處理效果，廢水的pH值不宜過高，一般控制在5左右，另外吸附劑的吸附溫要加以控制，不能太高。該方法一般用于低濃度含氟廢水的處理，效果十分顯著。由于成本較低，而且除氟效果較好，是含氟廢水處理的重要方法。
3、其他方法
除了上述兩種比較常用的方法外，還有一些方法雖然沒有被普遍應用，但是已經成為行業人士研究的對象，在一些特種含氟廢水處理中取得較好的效果。其中包括離子交換法、電滲析、反滲透膜法等方法。反滲透技術借助比滲透壓更高的壓力，使高氟水中的水分子改變自然滲透方向，通過反滲透膜被分離出來，先主要應用于海水淡化和超純水制造工藝中。當前使用的反滲透膜主要有低壓復合膜、海水膜和醋酸纖維素膜等。電滲析法是外加直流電場，利用離子交換膜的選擇透過性，使水中的離子能夠定向遷移。離子交換法是使用離子交換樹脂或離子交換纖維實現除氟離子的一種方法。離子交換樹脂需要用鋁鹽進行預處理和再生，因此費用會比較高。與離子交換樹脂相比，離子交換纖維耗資小，而且比表面積較大，吸附能力強，交換速度及再生速度快，并且處理后不會給水體帶來任何污染，反而具有清潔作用，是一種理想的深度去除水中氟離子的方法。
四、含氟酸性廢水治理與利用的實驗
1、熟石灰合適加入量的確定
熟石灰的加入有兩個作用：1）通過Ca2+離子先去除一部分F-離子；通過OH-離子調節溶液pH值，為沉淀劑CaCl2和混凝劑PAC的良好發揮打下基礎。取100ml含氟廢水樣中加入不同量的熟石灰，攪拌3min，然后靜置30min后，隨著熟石灰的加入，廢水中pH值逐漸升高，當加入至一定濃度時，再增加熟石灰的量，廢水中pH值增加不大，在后續廢水處理過程中，還需加混凝劑PAC來降低廢水中F-的濃度及pH值，因混凝劑PAC有弱酸性，故從成本和這方面考慮，選pH值為11.82，即熟石灰的加入量為0.75g/l。
2、CaCl2加入量的確定
在熟石灰加入量為0.75g/l，pH值為11.82的廢水樣中加入不同量的氯化鈣，攪拌3min；在熟石灰加入量為0.75g/l，pH值為11.82的廢水樣中加入不同量的氯化鈣，隨氯化鈣加入量增加，廢水處理液中的殘余氟離子質量濃度逐漸變小，至一定值后，殘余氟離子質量濃度變化量逐漸不明顯。當氯化鈣加入量為4g/l，廢水中殘余氟離子濃度達到最低值12.0mg/l。因此，選擇按4g/l的量加入氯化鈣。
3、混凝劑PAC合適加入量的確定
在確定的pH值和氯化鈣加量的廢水樣（[F-]=12.0mg/l，pH=7.41）中，加不同量的混凝劑PAC，先快速攪拌2min，再慢速攪拌4min；靜置30min后，取上清液測pH值和氟離子濃度。
隨PAC的加量的增加，廢水處理液中殘余氟離子質量濃度逐漸降低。當PAC的加量為400mg/l時，顯示靜置30min后，廢水處理液中殘余氟離子質量濃度達到9.3mg/l，達到排放的標準；當靜置時間為2h，廢水處理液中殘余氟離子質量濃度進一步降低為8.6mg/l；且PAC的加量分別為300mg/l、400mg/l的廢水處理液中殘余氟離子質量濃度均達到國家規定的含氟廢水排放一級標準值≤10mg/l的要求。有研究表明：投加PAC的效果的優于Al2（SO4）3，要達到相同的效果，PAC的投加量要遠遠小于Al2（SO4）3的投加量。
4、含氟廢水處理的工藝流程設計
根據含氟廢水的處理結果，我們設計了一套現實可行的廢水處理工藝流程。該流程主要有：集水池，用于收集廢水；反應池，用于生成CaF2沉淀；豎流沉淀池，用于快速分離CaF2沉淀物；排水池，用于收集并排放處理后的上清液；污泥池，用于濃縮沉淀污泥。通過壓濾機將沉淀污泥進行脫水處理，壓濾成餅。
含氟廢水流入集水池，將集水池的廢水抽入反應池加熟石灰和氯化鈣進行化學沉淀反應；反應完全后的廢水溶液全部抽入豎流沉淀池加PAC進行絮凝處理，按規定時間靜置后，將豎流沉淀池的達標排放清液抽入排水池，沉淀物則被抽入污泥池；將排水池的達標排放清液向外排放或循環利用；將污泥池的沉淀物抽入壓濾機進行脫水處理，并壓濾成餅，供給氟化物生產制造商或建筑材料生產商作生產原料使用，變廢為寶。
五、結束語
含氟酸性廢水處理方法在各個領域中有廣泛應用，隨著科學的進步，含氟酸性廢水處理方法會越來越先進，其所發揮的作用也會越來越大。
參考文獻
中圖分類號： X703文獻標識碼： A 文章編號：
含氟酸性廢水的大量排放會對周邊的環境及水資源造成影響，如果沒有有效地處理方法會嚴重威脅到周邊居民的身體健康。長期飲用氟含量濃度高于1mg/L的飲用水，會導致形成氟斑牙病，引用氟濃度為3—6mg/L的水，則會引發氟骨病。所以對含氟酸性廢水處理技術研究及礦井中的應用，不僅對企業有一定的幫助，同樣有益于改善人們的生活環境，減少污染[1]。
1對含氟廢水的處理辦法
就近幾年，國內外處理含氟水的處理工藝為化學沉淀、絮凝沉淀、吸附這三個步驟的研究，并且深入討論了除氟的處理機理。其中，在對氟廢水的處理辦法中還有過濾法、離子交換以及電滲析等方法。
在這些含氟廢水的處理辦法中，比較普遍的方法是混凝沉淀法。在含有氟的廢水中加入混凝劑，然后形成絮狀體可以吸附氟，這些含有氟的絮狀物就會形成很難溶解的氟化物，從而便于以沉淀物的形式將氟去除，減少對水資源的污染。
2對含氟酸性廢水的處理機理
因為石墨生產的工藝不同，所以產生的含氟的酸性廢水的水量和水的質量也存在一定的差異性。在我國制定的對氟化物允許排放的最高濃度為：（1）黃磷工業，一級標準PH值為10，二級標準PH值為20，三級標準PH值為20；（2）在低氟地區（水體內含氟量＜0.5mg/L）一級標準PH值為10，二級標準PH值為20，三級標準為30；（3）其他排污單位，一級標準PH值為10，二級標準PH值為10，三級標準PH值為20；其污染物的一級、二級、三級標準PH值均在6—9范圍內[2]。
根據化學原理，酸性廢水的處理要用堿性的物品進行中和，從而可以形成鹽類似物。對于水溶性離子的處理辦法，應該使用其他藥物與污水中的物質發生一定的物理或化學反應，生成難以溶解的物質，用沉淀的辦法將其排除掉。因此，對于含氟酸性廢水的處理辦法，可以使用合適的堿性物質可以和氟離子產生難以溶解的鹽類物質進行處理。對于難溶性的氟化物溶解度表詳情見表1。
表 1 難溶性氟化物溶解度具體表
經過綜合考慮對氟酸性污水的處理有效手段及經濟因素，最后得出結論為，石灰不僅可以中和具有酸性質的廢水，而且還可以與廢水中的氟離子形成難以溶解的鈣鹽類沉淀。所以，石灰是處理廢水的最佳藥劑。以上反應在堿性溶液的環境下進行非常有利于在溶液中的反應，所以溶液的PH值應保持在11左右為宜。
3研究含氟酸性廢水的處理工藝
含氟酸性廢水處理工藝流程為：廢水—調節池—加堿—中和槽—加混凝劑—反映沉淀池—調節pH值—達標排放。
具體為：當廢水水量變大時或不均時，一般情況下要設調節池，這樣做到同時可以起到調整pH值的作用，實際操作中的停留時間應根據實際水質、水量變化而定，但一般情況下不應低于1小時。
中和反應過程中應加入的石灰量，要滿足中和酸和沉淀氟的需要，一般控制在pH值8-11之間，具體情況應根據實際廢水中飛氟濃度以及廢水量、pH值而定。
混凝劑方面一般選用鋁鹽（有酸鋁、堿式氯化鋁等）。通常情況下選用混凝沉淀法進行分離，它的處理能力以及停機時間是根據顆粒物的速度而定，而顆粒物的沉降速度又按混凝劑而定，在實際工程中，這一系列的設計系數，需要通過實驗才能最后確定。
混凝沉淀后所出水中的氟含量，達標排放的標準為：達到國家污水綜合排放一級標準，然后再適當調整pH值（一般標準為6-9）即可。
4實例應用
目前來說，煤炭在我過一次性能源消耗總量的75%，并且這種以煤炭作為主要的能源結構在短期內不會發生改變。據有關數據顯示我國每年煤炭開采量約為16—18億噸，礦井廢水排放量約為22億噸，在平均利用率方面則不到50%，造成了極大地浪費。礦井廢水水質復雜多樣，一般呈黑色，有異味，渾濁度比較高。
經相關研究資料顯示我國大部分煤礦井水中都含有一定的量的氟，只是含量比較低，未超過國家工業廢水最高炮房標準。一般認為是受地理環境以及地質構造影響所致，由于含氟性廢水的技術和成本都存在難題，所以很難把含氟性廢水當做人們生活用水來使用。
本文經過在含氟性廢水處理技術上的研究，找到一個很好的處理工藝，以此應用到礦井廢水處理上應能解決水資源浪費的問題，但是需要指出是礦井廢水中除了含氟外，其余都是含有以某種類型為主的混合型礦井水，因此這里只能說在理論，可以把含氟性廢水處理的技術應用到煤礦井廢水處理中，但具體效果尚有待繼續研究。
5小結
該工藝憑借其投資少、運行費低廉、操作簡單、維修方便等特點亦可以適用于工業生產，經該工藝處理后的廢水到達了國家一級排放標準，pH值可以有效控制在6-9，處理后的廢水含氟量均小于10mg/L。即可以增加企業的經濟效益，又可以有效控制氟以及其它酸性物質對自然環境的污染。
【參考文獻】
1 單晶硅太陽能電池的生產廢水濃度和性質分析
1.1 單晶硅太陽能電池生產工藝流程
硅太陽能電池生產中在腐蝕清洗、去磷硅玻璃和石英管清洗等工藝過程中須使用KOH、IPA、鉻酸、HF、HCl、H2SO4等化學藥品，相應的產生含IPA濃廢液廢水和含氟廢液廢水、含鉻廢水。硅太陽能電池的主要生產工序如下：
清洗：清洗的主要目的是去除硅片上的污物。制絨：硅晶太陽能電池的制絨工藝是加入鉻酸或HNO3、HF、H2SO4的強氧化性溶液將切割后硅片上的污物清除，在硅片上形成減反織構。
擴散：磷擴散是在硅片表層摻入純雜質原子的過程?？涛g、去PSG：利用HF溶液對硅片邊緣進行腐蝕，去除硅片邊緣的PN結。去PSG是對刻蝕后硅片上的磷硅玻璃用氫氟酸等清洗的方法進行清除。
等離子化學氣相沉積(PECVD)：PECVD被使用來在硅片上沉積氮化硅材料。
絲網印刷：是通過絲網印刷機將銀漿或鋁漿等導電材料印刷在硅片上。
燒結：該工序通過高溫合金的過程，使印刷上的金屬電極與硅片連接更牢固。
1.2 單晶硅太陽能電池的生產流程中的污水產生
測試、包裝、入庫：對電池片的性能指標進行測試，合格則包裝入庫。
2 單晶硅太陽能電池生產廢水處理工藝設計分析
2.1 硅太陽能電池生產的含氟廢液廢水處理工藝分析
目前常用的含氟廢水處理工藝主要有吸附法和沉淀法。
吸附法是指含氟廢水流經接觸床，通過與床中固體介質進行離子交換或化學反應，去除氟化物。此法只適用于低濃度含氟廢水或經其他方法處理后氟濃度降至10～20mg/L的廢水。此外，還有冷凍法、離子交換樹脂除氟法、超濾除氟法、電滲析等，但因處理成本高，除氟效率低，至今多停留在實驗階段，很少推廣于工業含氟廢水治理。
沉淀法是除氟工藝中應用最廣泛、適宜于處理高濃度含氟廢水的一種主要方法。常用的沉淀劑有石灰、電石渣、白云石、明礬及可溶性鈣鹽等，傳統處理方法是采用Ca(OH)2進行中和反應，生成難溶的氟化鈣，以固液分離手段從廢水中去除。但由于在25℃時，CaF2在水中的飽和溶解度為16.5mg/L，其中F－占8.03mg/L。即使暫不考慮處理后出水帶出的CaF2固形物，也無法達到現行國家廢水排放標準10mg/L。加大Ca(OH)2用量不但帶來過量的堿度和硬度，造成新的污染，而且余氟濃度也很難降到10mg/L以下。同時除氟的沉淀過程中受各種反應條件影響如pH值、加藥量、反應時間等，單純鈣鹽沉淀難以保證去除率達到要求。
硅太陽能電池的含氟廢液廢水設計中常采用的工藝是鈣鹽沉淀+鋁鹽吸附混凝沉淀的二級除氟工藝。工藝設計在投加Ca(OH)2形成氟化鈣鹽沉淀的同時，還添加CaCl2。在Ca(OH)2沉淀氟離子的同時中和pH，反應過程中pH控制在8.0～8.5左右沉淀效果較好，要使氟離子排放能夠達標，CaCl2通常是過量投加的，一般在2倍～3倍左右。
考慮到鈣鹽與氟離子產生的氟化鈣沉淀是一種微細的結晶，沉淀效果不佳。故通常在加入鈣鹽的基礎上加入混凝劑和絮凝劑，可以保證氟化鈣鹽的沉淀效果。常用的鋁鹽混凝劑主要有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁，均有良好的混凝除氟效果。
2.2 單晶硅太陽能電池生產的含IPA濃堿廢液廢水處理工藝分析
單晶硅太陽能電池有機生產廢水有IPA廢液和濃度較低的IPA廢水。主要的有機污染物為異丙醇（IPA）。其BOD5/CODCr>0.6，COD濃度較高。濃堿廢液中所含IPA濃度約在25000mg/L，COD濃度高達50000mg/L。IPA廢水所含IPA濃度約在1000mg/L左右，COD濃度約為3000mg/L。兩者如果混合在一期排放，混合后的廢水COD濃度在5000mg/L左右。
含IPA廢水處理工藝有蒸餾法，厭氧好氧生物處理法等。有相關文獻[2]介紹采用蒸餾、精餾、吸附組合工藝回收環酯草醚工藝廢水中的異丙醇，通過程序升溫控制熱媒與物料溫差在17～20℃對廢水進行蒸餾預處理，再經過精餾和吸附處理后，得到的異丙醇含量不低于98.5%，含水率不超過0.5%，總收率大于82.2%，回收效果非常明顯。但此工藝耗能較大，運行成本較高。如含IPA廢液和含IPA廢水分開收集至廢水處理站，由于IPA濃堿廢液流量不大，含IPA的濃度也較高，采用精餾工藝經濟可行的。
低濃度IPA廢水由于濃度不高，采用精餾工藝處理效果不明顯，且能耗大。硅太陽能電池生產廢水中排出的異丙醇廢水BOD5／COD約為0.40，COD濃度在3000mg／L左右，通常采用好氧工藝處理。
研究表明水解酸化具有提高異丙醇廢水可生化性的功能[3]，水解酸化處理后BOD5／COD提高至0.50左右，在進水COD為2000～3000mg／L條件下，采用水解酸化-好氧生化工藝處理，COD總去除率可達90%左右，BOD5
總去除率可達95%左右。
中圖分類號：271.7 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2017）03-0249-01
前言：在我國發展的過程中，半導體行業是新出現并快速進步的一個生產行業，半導體在我國建設中具有重要的作用，主要應用于電子機械制造中。提高半導體行業的生產水平對于我國未來的發展具有重要的意義，半導體在未來將會顯著的擴大應用范圍。目前半導體行業生產中所產生的廢水主要有三大類，含氟廢水、含銅廢水以及含氨廢水，這三種廢水對于我國生態環境均具有較為嚴重的影響，所以加強半導體行業生產廢水處理是我國未來發展中的基本目標。
1.我國半導體行業生產廢水處理的基本概況
1.1 我國半導體行業生產廢水處理的背景
在我國發展初期經濟水平處于較為落后的狀態，與其他發達國家相比具有較大的差距，所以這使得我國發展速度以及生產水平均處于較為落后的狀態。近幾年隨著經濟水平的不斷好轉，我國現代化建設正在積極穩定的進行，在現代化建設中出現了一批又一批新的生產行業，其中半導體行業就是其中一種重要的發展行業。半導體行業在進行生產的過程中會隨著產生一定的廢水，廢水中主要存在半導體生產過程中的原料元素，例如氟、銅、氮等，這些元素過量排放入河流中會使水源受到較為嚴重的污染，所以進行半導體行業生產廢水處理成為我國面臨的一項重要問題。想要使我國半導體行業生產更加環保，就要進行必要的改革，使半導體行業生產過程中產生的廢水得到合理有效的處理。
1.2 我國半導體行業生產廢水處理的現狀
在我國現階段的發展過程中，半導體行業的發展對于國家更好建設具有重要的作用，所以完善半導體生產過程是一項基本內容。目前我國半導體行業正在進行對于廢水處理方法的研究與創新，使其生產所產生的污染量進行顯著的降低。在以往的廢水處理過程中，主要采用較為傳統落后的方式，在對廢水中各污染元素的處理效率不同，不能有效的將所有污染元素進行去除，以至于處理后的廢水達不到相應的檢測標準?，F階段我國相關部門正對傳統的廢水處理技術進行創新與改進，就是將當今先進的科學技術手段與廢水處理技術相融合，提高廢水處理效率的同時降低廢水處理所需要的成本。半導體行業生產廢水處理能力的提高不僅對我國未來半導體行業更好發展具有重要的意義，更為主要的能夠使我國的生態環境的好轉有積極的作用。
1.3 重視半導體行業生產廢水處理的必要性
半導體行業對于我國未來現代化建設的完成具有重要的推動性作用，只有將半導體行業發展中存在的廢水處理問題進行很好地解決才能有利于其進一步提高。在我國進行發展與建設的過程中，生態環境基本狀況與發展建設程度成相反的狀態，所以目前我國生態環境水平較差，這對于我國國民的生活水平以及健康水平的提高十分不利。加強對于生態環境的保護是我國發展中所必須進行重視的問題，半導體行業生產產生的廢水對于我國生態環境的影響較大，所以提高半導體韓業生產廢水處理水平能夠有效的減小對于生態環境的污染。半導體行業生產廢水處理的改進還會較大程度減小半導體生產的成本以及效率，在以往進行廢水處理過程中所需要的經濟成本較高，所以使得半導體生產的總體成本有所提高，改進廢水處理方法選擇更為簡便快捷有效的方式來處理廢水，可以使廢水處理過程簡便的同時還能降低經濟成本。廢水處理速度的加快還能促進半導體生產效率的提高，防止廢水存積狀況的發生。重視半導體行業生產廢水處理十分必要，對于我國未來的發展仍具有不容忽視的作用。
2.半導體行業生產中的主要廢水種類及處理方法
2.1 半導體行業生產中的含氟廢水
在我國半導體行業生產的過程中，所產生的廢水中主要存在的污染元素就是氟，氟隨廢水排入到江河中，最終被植物以及動物攝入，隨著食物鏈的作用進入到人體中。更為嚴重的是這些污染元素在自來水中超標，直接被人體攝取，導致一些列疾病的產生，所以對半導體行業生產中含氟廢水的處理十分重要。在以往的半導體生產過程中，生產工藝不僅復雜，而且步驟也較為繁多，所以其所使用的試劑多種多樣，其中較多的就含有氟元素[1]。含氟廢水主要來自刻蝕工序中的氫氟酸和氟化銨，這些試劑與所要去除的污染物進行反應所產生的主要有氟化物、磷酸、氨氮等。一般來說人體過多的攝入氟元素將產生極大的危害，氟元素能夠對人體眼睛、粘膜、上呼吸道以及重要的皮膚組織等產生巨大破壞作用，同時影響人體物質代謝，使人體內部的代謝紊亂，進而對人體各器官發生危害作用，嚴重的將導致死亡?，F階段我國對于含氟廢水處理的方式主要有吸附法、離子交換法、化學沉淀法、反滲透法、以及蒸餾法等。這些方法對于氟的去除原理有著極大的不同，所以在效果上也具有一定的差異，其中化學沉淀法是含氟廢水處理最為常用的方法，其具體操作方法是首先將廢水的PH值調節至堿性，然后投加鈣鹽，其目的就是使氟離子與鈣離子進行結合，再利用鈣離子在堿性環境中沉淀來去除氟離子。其次混凝沉降法在廢水處理中較為廣泛應用的一種方法，原理是通過使用混凝劑使廢水中的膠體和細微懸浮物凝聚起來形成絮凝體，這些絮凝體中能夠包含大量的氟離子，從而達到降低氟離子含量的目的。
2.2 半導體行業生產中的含銅廢水
在半導體行業生產產生的廢水中銅離子的含量也是較多的，過多的銅離子經過排放流入外界的土壤中對于植物的生長十分不利。所以進行半導體行業生產發展中要重視對于廢水中銅離子的處理。目前含銅廢水處理的主要方法有電解法、沉淀法、生物法以及離子交換法等[2]。電解法就是利用原電池的原理，使廢水中的銅離子進行電子交換成為銅單質，已達到去除銅離子的目的。電解法又稱內電解法、鐵屑過濾法等，具有多種重要的優點，例如能夠進行絮凝、吸附、氧化還原、電沉積等作用，在半導體行業生產的廢水處理中具有重要意義。
2.3 半導體行業生產中的含氨廢水
現階段我國半導體行業對于含氨廢水的處理主要利用生物沉淀池的方法，在生物沉淀池中具有能夠與氨進行反應的物質，使氨轉化為其他的化合物，從而降低廢水對于生態環境的污染。通常生態沉淀池設計為方形或圓形，池底是一層平整的污泥，半導體行業生產的廢水多次流經沉淀池能夠有效的降低氨含量。排泥泵是生態沉淀池中的一個重要組成部分，在排泥泵周圍設置兩路管道，并通過自動閥門控制，這樣的優點是節省經濟投資的同時提高運行效率，在對其進行日常的管理過程中也更為簡單。
3.結語
在現階段半導體行業生產的過程中，廢水處理是一項重要的內容，我國相關的廢水處理方式與技術手段還有待進一步加強。提高半導體行業生產廢水處理能力對于我國生態環境的加強具有重要作用，相信經過我國不斷的努力下，半導體行業生產廢水處理技術將有大幅的提升，半導體生產效率也將顯著增加。
中圖分類號：V21 文獻標識碼：A
1 氟化物的來源
在航空發動機零件表面加工生產中，大量HF（還有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用來清洗及腐蝕零件等，起反應產物主要是F-離子。氟化物槽液使用一段時間后，其有效成分逐漸降低，調整后達不到工藝要求時，槽液將報廢排放。報廢的槽液濃度高無法處理，只能分若干次投入漂洗水中，隨漂洗水一同處理。
2 氟化物通常處理方法
氟化物通常采用鈣沉淀法，化學反應方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16 mg/L，即使加入過量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理論上還是有8mg/L的F-存在于溶液中。在生產上，處理含氟廢水，含氟量能處理到15～20mg/L，要使含氟廢水處理到10mg/L內的排放標準，就需要對含氟廢水進行深度處理。
3 氟化物的深度處理試驗
3.1調整pH值試驗
3.1.1 氟廢水和氯化鈣水溶液成酸性，氟化鈣的生成及沉淀需在堿性條件下進行，為了保證氯化鈣等量投加和氟化鈣沉淀，需調整含氟廢水呈堿性。考慮藥品價格和使用方便，選擇氫氧化鈉調整pH值，為確保廢水處理效果，進行了調整pH值試驗。
3.1.2 1配制含氟水樣：濃度200mg/L、100mg/L、50mg/L并分別調pH值為7、8、9、10、11各1升共15個水樣。
3.1.3 計算投加氯化鈣量需投加氯化鈣584 mg、292 mg、146mg。試驗結果見表1。
從試驗結果看出pH值10、11時處理效果較好，濃度值相差也不大，所以選擇pH值為10。
3.2 靜置時間試驗
3.2.1 廢水pH值調整到10后，按氟量投加氯化鈣，攪拌5～10分鐘后，廢水需靜置處理，為確定靜置處理多長時間沉淀效果好，進行如下試驗。
3.2.2 試驗過程。用規格250ml量筒取加藥后廢水水樣到250ml，靜置不同時間觀察沉淀效果，試驗結果見表2。
試驗結果是120～180分鐘時沉淀效果較好
3.2.3 結論是120～180分鐘時沉淀效果較好，但沉淀時間太長，在生產中廢水量大無法沉淀過長的時間，為此考慮在廢水中投加混凝劑。
3.3 混凝劑的選擇及試驗
3.3.1 混凝劑是為了使廢水中的固體顆粒及膠體微粒脫穩沉淀而投加的輔助藥劑，選擇原則是混凝效果好、價廉易得、使用方便。目前應用最廣的是鋁鹽和鐵鹽，鐵鹽形成的絮凝體較緊密易沉淀，但腐蝕性強，易吸水潮解，不易保管。鋁鹽混凝效果好，使用方便，出水水質好，硫酸鋁是鋁鹽中價格最低，且保管使用方便，所以選擇硫酸鋁。
3.3.2 廢水中加入CaCl2后加入硫酸鋁，攪拌5～10分鐘，用規格250ml量筒取廢水樣到250ml，靜置不同時間觀察沉淀效果。試驗結果見表3。
3.3.3 為了進一步提高沉淀效果降低含氟濃度，需在投加鈣離子和氫氧根離子，氫氧化鈣含有這兩種成分。投加氫氧化鈣調整pH值為10，讓廢水二次沉淀，為提高沉淀效果，在沉淀前加入助凝劑。
3.3.4 助凝劑是在單用混凝劑不能取得良好的效果時，投加輔助藥劑來提高混凝效果，這種輔助藥劑稱為助凝劑。為了使用方便，選擇了濃度17%的聚丙烯酰胺，它有巨大的線性分子，每個大分子由許多鏈節組成，它的鏈節對水中膠體微粒有極強的吸附作用，會吸附和鏈接膠體微粒，形成大的絮團，共同沉降。
在調整pH值為10的廢水中，加入聚丙烯酰胺，攪拌5～10分鐘，取水樣化驗，靜置不同時間，化驗含氟濃度。試驗結果見表4。從表4中看出，隨時間的延長，氟濃度慢慢降低，為了加快氟的沉降時間，使氟濃度降低，需采用固液分離設備。
3.4 沉淀設備的選擇
選用沉淀設備分離氟化鈣，此方法還能去除廢水中的重金屬離子。沉淀設備分為平流式、豎流式和輻射式三種，依據含氟水量及處理站的布局等因素，選擇了沉淀效果好，施工簡單，相對照價較低的平流式斜板沉淀設備。主要特點是在沉淀池內，增設了傾斜60度隔板設施，能使沉淀物順利滑下，且隔板的安裝相對增加了沉淀池的面積，也改善了水利條件，能大幅度提高沉淀效率。濃度為11.5mg/L的含氟廢水經平流式斜板沉淀設備的處理，出水濃度降低到5.86mg/L。
4 處理工藝及概要
4.1 工藝流程
采樣化驗加藥靜置分離上清液加藥斜板沉淀排放
4.2 工藝概要
4.2.1 集中氟廢水到調節池內，化驗含氟濃度、pH值。
4.2.2 加入片狀氫氧化鈉并攪拌，調pH值達到10為止。
4.2.3 按調節池內氟總量計算投加氯化鈣，并按比例投加硫酸鋁，攪拌5～10分鐘，靜置20～30分鐘。
4.2.4 取上清液打入氫氧化鈣池內，調pH值達到10。
4.2.5 廢水流入斜板沉淀設備，在設備混合區按廢水量0.1%投加聚丙烯酰胺，混合后進入斜板沉淀區，上清液順管線流入排水井。
4.2.6 定期采排水井水樣，若不達標要按工藝重新調試，確保達標排放。
結語
處理含氟廢水后產生的污泥主要成分是氟化鈣，需集中后固液分離去除水分，干泥排放到國家環保固廢中心統一處置。處理含氟廢水達標排放是現在必須做的工作，我們下一步的工作重點應該是，電鍍生產線上選用無污染藥品，杜絕使用污染物也不制造污染物，實現清潔生產。
1.問題與研究重點
目前，國內外高氟廢水處理方法主要有化學沉淀法、反滲透法、混凝沉淀法、吸附法、電化學法等，其中化學沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法應用最廣泛，傳統的工藝流程就是化學沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基礎上增加吸附法。本試驗以陜西省某太陽能電池生產企業產生的含氟廢水處理采用兩級除氟工藝，具體如圖1所示，一級用氫氧化鈣將廢水pH調節到11及以上以沉淀氟離子，二級用硫酸鋁反調pH控制到7左右混凝沉淀除氟。
該工藝經試運行后發現，含氟廢水進水水質波動大，在200-2000mg/L變化，pH為2-3，該類廢水水質變化情況如圖2，由于進水水質變化大、處理過程控制難導致氟離子穩定達標難，因此需要對工藝進行分析和優化，目前，國內外針對兩段除氟工藝怎樣應對進水水質波動劇烈下穩定達標排放的研究鮮有報道。本研究針對存在的問題，采用一級以pH為控制指標、二級以硫酸鋁投加量為控制指標的技術思路，對該處理工藝操作參數進行了優化研究。
2.試驗方法與過程
取含氟廢水0.8L于1L燒杯中，30mm×10mm磁力攪拌子攪拌，轉速600轉/min； pH酸度計檢測pH，試驗模擬現場實際工藝情況，設置二級除氟體系，第一級為鈣鹽除氟，即加入不同量氫氧化鈣溶液，攪拌，再加1mg/mIPAM2ml，靜置，檢測上清液氟離子濃度，第二級為鋁鹽除氟，在一級反應上清液中加入不同量硫酸鋁溶液，攪拌，再加1mg/mIPAM2ml，靜置，檢測上清液氟離子濃度。
試驗過程中，采用控制變量法，通過改變攪拌時間、沉淀時間、pH、藥劑投加量，確定最佳攪拌時間，沉淀時間，pH及藥劑投加量。
3.鈣鹽除氟操作參數優化
3.1 攪拌時間與沉淀時間對除氟效果的影響
取0.8L高濃度含氟廢水，用氫氧化鈣溶液調pH到9，分別于攪拌5，10，20，40min取樣檢測氟離子濃度，攪拌結束后加PAM再攪拌均勻，取靜置10、20、40、80min的水樣，檢測氟離子濃度，其結果見表1，由表1可以得出沉淀時間對氟離子濃度幾乎沒有影響，而攪拌時間在10min以上都是合適的。
3.2 除氟最佳pH
除氟的最佳PH值如下圖3所示，由圖可知，除氟最佳PH值在7-9之間。
3.3 氫氧化鈣最佳投加量
由于進水水質波動大，且沒有氟離子濃度在線監測儀的條件下，以氫氧化鈣投加量作為控制指標是不可行的，因此初步確定以pH作為控制參數，用氫氧化鈣將不同濃度氟離子溶液調到7-9，檢測反應結束后上清液氟離子濃度。
根據進水水質變化的區間，分別控制初始氟離子濃度為200mg/L左右，700ml/L左右及1500mg/L左右，用氫氧化鈣調節pH至7～9，分別考察不同初始氟離子濃度下的除氟效果，試驗結果如表2。
由表2分析可知，無論氟離子初始濃度為多少，將pH控制到7～9，反應后的氟離子濃度總低于40mg/L，此濃度的含氟廢水進入二級鋁鹽除氟階段是合理的，因此，建議一級鈣鹽除氟以pH作氫氧化鈣投加量的指征，這樣可有效防止鈣鹽投入過大而產生過量污泥。
4.鋁鹽除氟操作參數優化
4.1 攪拌時間與沉淀時間
取0.8L含氟廢水，初始pH控制為7～9，測得初始F-為79mg/L，投加硫酸鋁至200mg/L，再加入氫氧化鈉調節pH為7左右，攪拌10min、20min、40min時取樣檢測氟離子濃度，攪拌結束后加PAM再攪拌均勻，取靜置5、15、25min的水樣測量氟離子濃度，其結果見表3。
由表3可以看出攪拌時間對鋁鹽除氟幾乎沒有影響，沉淀時間需控制在15min以上。
4.2 最佳pH
分別取0.8L含氟廢水于4個燒杯中，硫酸鋁投加量為375mg/L，分別用氫氧化鈉溶液調節pH為6、6.5、7.5、8.5，攪拌10min，靜置20min，測得上清液氟離子濃度與pH的關系如圖4。
由圖4分析可知，硫酸鋁除氟的最佳pH為6.5到7.5，pH偏酸的效果優于偏堿。
4.3 最佳投加量
由以上研究結論可知，一級反應池出水氟離子濃度可達40mg/L左右，為保守起見，本研究選取氟離子濃度50mg/L左右及80mg/L左右的含氟廢水，投加不同含量的硫酸鋁，用氫氧化鈉調pH到6.5-7.5，分別考察不同鋁鹽投加量下的除氟效果，試驗結果如表4。
由上表可以看出，當鋁鹽投加量為20OOmg/L時，不管初始濃度為45mg/L還是85mg/L，氟離子都可以降到10mg/L以下，實際應用時，硫酸鋁的投加量必須大于2000mg/L，藥劑成本過高，邸秋鶯在研究用硫酸鋁處理氟離子濃度為60mg/L的廢水時發現，僅用200mg/L的硫酸鋁就能將氟離子降到10mg/L以下。傅秋生等在對鋼管廠沖洗廢水進行處理過程中發現，氟離子的形態會影響氟離子的去除率，絡合態相對離子態更難處理，因此，本試驗廢水中氟離子除了以離子態存在，可能還存在其他形態，唐麗萍在對太陽能電池生產過程產生的廢水進行闡述時提到，氫氟酸不僅應用于硅片的表面制絨過程，還用于去磷硅玻璃，這也是含氟廢水的產生來源，在去磷硅玻璃工序中，氫氟酸溶解硅片表面形成的一層含有磷元素的二氧化硅，即磷硅玻璃，二氧化硅與氫氟酸生成易揮發的四氧化硅氣體，當氫氟酸過量，反應生成的四氧化硅會進一步與氫氟酸反應生成可溶性的絡合物六氟硅酸，由此可以推斷，硫酸鋁投加量過大很可能與六氟硅酸有關。因此，不能一味的增加硫酸鋁的投加量，可行的方案是在二級鋁鹽除氟階段后增加吸附階段。
5.結語
wastewater's treatment technology of metallurgical Method multicrystalline silicon solar battery production
Xie Yu-cai An Bai-jun MuHong-fang
（Ningxia.Yinxing.Energy.Co.，Ltd. Ningxia 750021）
Abstract： solar cell is a kind of energy conversion of photovoltaic components， under the irradiation of sunlight converts light energy into electrical energy， so as to realize a photovoltaic power generation. In this paper， the metallurgy method of monocrystalline silicon solar cell production process generated waste water analysis， the waste classification collection， complete processing flow are given， the results reached level of emissions standards（GB8978-1996）.
Keyword： metallurgical method wastewater treatment Solar cell
一 引言
隨著社會的發展，不可再生資源日益減少，尋求清潔可再生能源成為社會發展的必然趨勢，因此，太陽能、風能、生物能產業得到快速發展。
近年來，太陽能電池片生產技術不斷進步，生產成本不斷降低，轉換效率不斷提高，使光伏發電的應用日益普及并迅速發展，逐漸成為電力供應的重要來源。但是，太陽能電池片生產工藝產生的廢水、廢氣處理不當的話，容易對環境造成污染，在此，本文對單晶硅生產工藝產生的廢水處理工藝做詳細的闡述。
二 單晶硅太陽能電池工藝簡介
太陽能電池片是一種能量轉換的光電元件，它可以在太陽光的照射下，把光能轉換成電能，從而實現光伏發電[1]。生產電池片的工藝比較復雜，一般要經過硅片檢測、表面制絨、擴散制結、等離子刻蝕、去磷硅玻璃、鍍減反射膜、絲網印刷、快速燒結和檢測分裝等主要步驟。
三 污水成分分析
電池片生產工藝中，單晶硅片制絨工藝是用堿（通常用氫氧化鈉）腐蝕硅片表面形成金字塔形貌，過程中用氫氟酸和鹽酸清洗，主要產生的廢水有濃堿廢水、酸堿沖洗廢水；去磷硅玻璃工序用氫氟酸去除硅片表面的磷硅玻璃，會產生含氟廢水。
從廢水的成分來說，主要有以下三部分，含氟廢水：主要包括含氫氟酸、硅類的含氟沖洗廢水，無機廢水主要成分為氫氟酸和SS，[H+]及氟離子濃度較高，酸堿廢水中含有硅粉等懸浮物，少量的氟化物，一定量的異丙醇，因此COD、SS污染濃度高[2]。因此，設計后廢水收集在兩個不同的儲罐和兩個集水池，分別為：濃堿儲罐、濃酸儲罐、酸堿廢水、含氟廢水，廢水按照濃度的不同，分開收集，做到輕污分流，節約處理成本。
四 處理工藝的建立
按照工藝的設計，廢水按照濃度和成分的不同，分別收集在不同的儲罐和集水池，分別為濃酸儲罐、濃堿儲罐、含氟沖洗廢水池、酸堿廢水。
濃酸儲罐主要收集酸洗和去磷硅玻璃工序中氫氟酸和鹽酸槽的廢水，廢水酸度大，氟離子含量高；濃堿儲罐主要收集制絨槽的廢水，有機物含量比較高（主要含異丙醇），含有硅粉等懸浮物，COD、SS污染濃度高；含氟沖洗廢水池主要收集硅片出氫氟酸槽后的沖洗廢水，廢水水量大，含有少量的氟離子；酸堿廢水池分別收集硅片出堿槽后的沖洗廢水、硅片出鹽酸槽后的沖洗廢水，處理工藝流程圖如下：
處理過程概述：提升泵把濃酸和濃堿儲罐的廢水提升到一級絮凝沉淀裝置，中和反應，并加入氫氧化鈉，調節pH在2-4之間，加入PAC，PAM助凝劑，絮凝沉淀裝置裝有攪拌機和曝氣管，加藥過程中攪拌機常開，自流到二級絮凝沉淀裝置，進行二次加藥，加入氫氧化鈉，并加入PAC，PAM助凝劑，調節pH在4-6之間，上清液自流到酸堿廢水集水池，同酸堿廢水一起提升到酸堿廢水絮凝沉淀裝置，酸堿廢水和含氟廢水加入氯化鈣和少量的氫氧化鈉調節pH，調節pH在8-9之間，酸堿廢水、含氟廢水最后經過生化處理，微生物處理能讓酸堿廢水出水BOD、COD穩定的達標[3]。
本工藝主要采用投加氫氧化鈉和氯化鈣的方式，一般廠家選用石灰投加的方式，這種情況下，投加石灰粉適合在酸性較強的場合，但溶解度低，由于生成的氟化鈣沉淀包裹在氫氧化鈣顆粒的表面，使之不能被充分利用， 因而用量大[4]，沉淀壓濾后的殘渣量大，環保局回收費用比較高。
五 處理結果分析
生產廢水經過處理后，表一為濃酸廢水檢測結果，表二為酸堿廢水檢測結果，處理結果顯示，氟離子、COD、的去處理達到百分之九十以上，處理后pH的范圍7.5-8，處理后的污水統一排到公司園區管網，和其它廢水混合稀釋后排到銀川市污水處理廠，污水處理達到一級排放標準，并結合公司生產實際，得出以下幾點建議。
（1） 為了防止濃酸濃堿腐蝕，儲罐選用PP材質，并且放置基礎都做了防腐處理，濃堿廢水集水池也做了防腐處理，工程設計中增加了應急事故池。
（2） 為了防止濃酸揮發出有害的氣體，在濃酸一級絮凝沉淀裝置增加了氣體吸收裝置，保證揮發出來的氣體經水吸收后再次進入酸堿廢水集水池。
（3） 每個絮凝沉淀裝置中都裝有pH計，能夠及時準確反映水質情況。
（4） 加藥泵選用進口高靈敏計量泵，根據水質情況，可及時調整加藥量，節約處理成本。
生產廢水經過處理后，表一為含氟廢水檢測結果，表二為酸堿廢水檢測結果，檢測結果顯示，達到污水處理一級排放標準。
六 結語
太陽能產業作為新興行業，有著很大發展空間，但是在擴大生產規模的同時，會對環境造成污染，因此，生產污水能不能達標排放是我們關注的問題。通過本論文的研究，可以得出結論：生產污水經過酸堿中和、絮凝沉淀、生化處理等工藝過程，處理后的水樣滿足污水處理達標排放的要求。因此，此處理工藝可用于處理單晶硅太陽能電池生產污水。
參考文獻：
[1] 趙宏娟 太陽能電池工作原理與種類[J] 黑龍江科技信息，2007， （17）：64；；
JJ-4六聯電動攪拌器，PHS-25型pH計(上海雷磁廠)，PXS-270型離子活度計(上海雷磁廠)，E-201-C型pH電極，PF-1型氟電極，217型雙鹽橋甘汞電極。Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析純)105℃～l10℃烘干2小時后干燥器中保存，配制成所需的不同濃度的含氟水溶液，用于標定氟離子電極。試驗所用廢水為福建某化工廠含氟工業廢水，該化工廠是集螢石開采、加工、氟化物生產銷售為一體的氟化工公司，主要產品有氟化氫、氟化氫銨、氟化銨等氟化鹽。
1.2試驗方法
取一定量的含氟廢水，氟離子濃度為975～1094mg•L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法進行試驗：用Ca(OH)2調節pH值到中性或堿性，反應1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝劑反應10min，沉淀2h后測定上清液氟離子濃度。用NaOH調節pH值到中性或堿性，加入CaCl2反應1h，投加PAC作為混凝劑反應10min，沉淀2h后測定上清液氟離子濃度。
2結果及討論
2.1鈣離子濃度對氟離子去除的影響
石灰沉淀法處理工藝運行成本低，是目前使用最多的處理方法。通過投加Ca(OH)2調節廢水pH值，同時鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀，反應1h后，投加PAC作為混凝劑，投加濃度為400mg•L-1，反應10min后沉淀2h，測定上清液氟離子濃度。氟離子與鈣離子之間的靜電引力強，晶格能高，氟化鈣的溶解度小。其溶度積為Ksp=4×10-11(25℃)。2F-+Ca2+一CaF2從反應方程式來看鈣離子濃度越大，溶液中的氟離子濃度越小。試驗結果與理論分析相一致，隨著鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。但投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。
2.2不同混凝劑對氟離子濃度的影響
單獨采用Ca(OH)2作為化學沉淀劑時，生成的CaF2顆粒細小，難于沉淀，考慮投加混凝沉淀劑協助CaF2的沉淀。氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解中間產物和最后生成的Al(OH)3（am）礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。本試驗中先在廢水中投加Ca(OH)2作為化學沉淀劑，反應1h后，投加PAC和Al2(SO4)3作為混凝劑，投加濃度為400mg•L-1，反應10min后沉淀2h，測定上清液氟離子濃度。Al2(SO4)3作為混凝劑，即使在Ca2+投加量較少的條件下，對氟離子的去除效果也優于PAC。有研究表明，在PAC對氟離子的絮凝沉淀過程中，離子吸附是一項重要的作用方式，當水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時，由于存在競爭，會使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少。此外，F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6種絡合物，這些鋁氟絡合離子在絮凝過程中會形成鋁氟絡合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來。增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟離子濃度降低。鋁鹽絮凝沉淀法氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質不夠穩定。
2.3以NaOH調節pH值CaCl2作為化學沉淀劑對氟離子的影響
廢水使用25%NaOH調節pH值至中性或堿性，加入CaCl2（2240mg•L-1）反應1小時后，投加PAC作為混凝劑，投加濃度為400mg•L-1，反應10min后沉淀2h，測定上清液氟離子濃度。以CaCl2作為化學沉淀劑，出水中氟離子濃度小于4mg•L-1，遠小于排放標準中要求的10mg•L-1，也小于氟化鈣的溶解度8.9mg•L-1，且效果穩定。這是因為當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應而降低氟化鈣的溶解度，使出水中氟離子濃度大大降低。
3小結及結論
通過對福建某化工廠含氟廢水的小試試驗，得出以下結論：
3.1隨著鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。
中圖分類號 X787 文獻標識碼 A 文章編號 1673-9671-（2013）011-0224-02
水是生命之源，是人類賴以生存和發展的重要物質，沒有水就沒有生命。在我國，82%的河流受到不同程度的污染，有42%的城市飲用水源受到嚴重污染，農村有70%的飲用水不符合衛生標準。水污染問題已經影響到人們的正常生活，成為一個急需解決的熱點問題。
水污染的傳統處理方法分為三類；即物理法、化學法和生物法。另外，有關水污染的新興處理方法主要有分子生物學技術、SBR法、超聲波技術和人工濕地法等。
1 物理法
物理法是利用物理作用處理、分離和回收廢水中污染物的方法。物理法又分為沉降法、離子交換法、吸附法、萃取法和反滲透法等方法，是近年來發展起來的較新的處理污水方法。
1.1 沉降法
應用沉降法可除去水中相對密度大于1的懸浮顆粒，同時也可以回收這些顆粒。
例如用石灰沉降法處理含氟廢水。磷礦加工中產生的含氟廢水，氟多以氫氟酸、氟硅酸及其鹽類為主要形式存在于廢水中，當加入石灰后，反應生成溶解度較低的氟化鈣后，將氟化鈣沉降分離，從而降低廢水中氟的含量，達到凈化的目的。由于石灰（或電石渣、石灰石等）價廉易得，工藝簡單，投資省，是目前最為廣泛應用的處理含氟廢水的一種方法。
1.2 離子交換法
離子交換法的原理是把污水通過具有離子交換能力的物質（稱離子交換體或離子交換樹脂），使交換樹脂上的活性基團上的相反離子同污水中的同性離子進行交換，從而達到去除的目的。樹脂類型一般選用OH型。
這種方法操作簡單，出水率高且出水的水質好。適用于處理量不大、含量較低、組成單純、有較高回收價值的污水，因為費用較高，目前使用有限?？捎糜陲嬘盟膬艋?。
1.3 吸附法
吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有很多種，如：活性炭、活性鋁、腐殖酸樹脂、斜發沸石、麥飯石等；最常用的吸附材料為活性炭，其吸附原理和離子交換法有類似的地方，如活性炭對六價鉻的吸附如下：
RC-OH+Cr2O72--RCO……H+……Cr2O72-
此法是一種較成熟且簡單易行的廢水處理技術，特別適用于處理量大而濃度較低的水體系。
1.4 反滲透法
反滲透是當溶液中施加在濃溶液一側的壓力大于滲透壓力時，濃溶液中的溶劑通過理想的半透膜向稀溶液中流動，即溶劑的流向較滲透而言發生反轉的現象。
